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1, 2, 3, 4-四氟取代萘二聚体π-π堆积模式研究
 

1, 2, 3, 4-四氟取代萘二聚体π-π堆积模式研究

王金树周芳芳 张玉平

承德石油高等专科学校 石油工程系,河北  承德  067000

摘要:在晶体结构中,萘环堆积结构与1, 2, 3, 4-四氟取代萘环堆积结构明显不同,为解释这一现象,本文采用含色散修正的B97DwB97XD泛函方法对1, 2, 3, 4-四氟取代萘二聚体的结构、能量进行了计算。结果表明采用两种泛函得到的结构相近,二聚体在Z轴上距离在π-π作用范围内;能量上,两种方法得到的结果也非常接近。单体分子表面静电势表明萘环中一个苯环上全氟取代后其电性的变化导致了堆积结构的变化。通过非共价作用的可视化,证明二聚体形成的驱动力是π-π相互作用。

关键词:堆积结构,色散修正,分子表面静电势,π-π相互作用

前言

在芳香族化合物的晶体堆积结构中,经常出现T-型或者三明治结构堆积,如典型的苯环堆积结构和萘环堆积结构[1]。然而当环上H全部被F取代时,其堆积模式发生明显变化。以1, 2, 3, 4-四氟取代萘环晶体堆积结构为例,当萘环上的一个苯基H全部被F取代时,晶体堆积结构则由T型结构转变为头-尾相对的平行结构(图1)。计算结果表明,结构中萘环上一个苯基和另一个萘环上全氟取代苯环间的轨道重叠增加,导致结构更加稳定。与萘环二聚体相比,四氟取代萘环二聚体的相互作用更强,这从能量方面证明了上述晶体结构的合理性。然而对于这种堆积结构的原因、驱动力等问题还需要从机理上进一步进行阐述。

本文以1, 2, 3, 4-四氟取代萘环二聚体为研究对象,通过含有色散修正的密度泛函方法,对二聚体结构、能量进行了计算,并通过分子表面静电势分布阐释了此二聚体平行堆积的原因。运用杨等人提出的NCI并结合VMD程序[2]将二聚体间的相互作用展示出来,从而揭示相互作用的驱动力。本研究将对氟取代多环芳香烃的理论研究提供重要贡献,同时可对相关晶体的堆积模式提供准确预测。

1 萘环二聚体结构(a)与四氟取代萘环二聚体结构(b

1.计算方法

采用目前计算π-π作用较为流行的B97DwB97XD两种含色散修正的密度泛函方法在6-311++G**基组下进行优化和计算。由于含有π-π作用的二聚体的优化会使得萘环发生弯曲,因此通过势能面扫描得到结构最稳定点。二聚体相互作用能定义为复合物能量与单体能量之差。单体分子表面静电势分布用来解释堆积结构特征,NCI用来表征非共价相互作用的特征,结合VMD程序使二聚体作用强度可视化。以上计算均通过G09程序包[3]完成。

2.结果与讨论                                                                                                                   

2.1 二聚体结构及作用能

1, 2, 3, 4-四氟取代萘环二聚体进行扫描得到最稳定结构,如图2所示。两种泛函扫描结果列于表1中。可以看出,由两种泛函形式得到的二聚体结构非常相近。采用两种泛函得到的二聚体相互作用能分别为-13.58 -14.44 kcal/mol,说明后者得到的结构更加稳定,其二聚体在XYZ轴的偏移量分别为3.481.050.12 Å。在Z轴的偏移量落在典型的π-π作用范围内,说明此二聚体堆积模式的驱动力为π-π相互作用。

2 二聚体结构扫描 aZ轴,(bX轴,(cY

1 不同泛函下1, 2, 3, 4-四氟取代萘二聚体结构扫描结果

方法

作用强度,kcal/mol

Z轴偏移量,Å

X轴偏移量,Å

Y轴偏移量,Å

B97D

-13.58

3.46

0.95

0.16

wB97XD

-14.33

3.48

1.05

0.12

为进一步了解二聚体的堆积模式,采用wB97XD 方法绘制出单体的表面静电势,如图3所示。可以看出,未被氟取代时,两个苯环显示很强的负电性,两个萘环以面对面靠近势必产生强烈的排斥作用,因此在晶体中多数以T型或三明治结构模式出现,将强排斥作用转为C-H键和萘环的吸引作用。当萘环中一个苯上的H完全被F取代后,分子表面静电势发生了很大变化,两个苯环上的负电性减少,且被F取代的苯环变为弱的正电性。因此当两个F取代萘环靠近时,更加倾向于形成头-尾相对的平行堆积模式以增加电荷间的吸引力。

3 分子表面静电势(a)萘环,(b)四氟取代萘环

2.2 相互作用图

为深入了解分子间相互作用,绘制出了四氟取代萘环和其二聚体的作用的散点图和颜色填充图,如图45所示。可以看出,单体(图4a)),图形只有一个尖峰,且落在正值区域内,为强排斥作用,这与图5a)中萘环两个苯基立体效应一致。形成二聚体后,除存在单体中的尖峰外,在原点附近同时出现了两个尖峰,此作用力为弱的范德华作用力,与图5b)二聚体之间的π-π相互作用一致。此结果表明1, 2, 3, 4-四氟取代萘环二聚体的形成源于分子间π-π相互作用。

4 非共价相互作用图 a1, 2, 3, 4-四氟取代萘环及其(b)二聚体

5 非共价相互作用可视化VMD a)四氟取代萘环及其(b)二聚体

结论

1. 采用B97DwB97XD泛函得到的1, 2, 3, 4-四氟取代萘环二聚体结构相近,能量差距较小;得到的二聚体在Z轴上的偏移量落在了典型的π-π相互作用的区域,表明形成二聚体的驱动力为π-π相互作用。

2. 当萘环中一个苯环中H完全被F取代时,使得此苯环上由负电性转变为正电性,二聚体形成时更加倾向于形成头-尾相对的平行堆积模式以增加电荷之间的吸引力。

3. 通过非共价相互作用可视化图形可直观观察到四氟取代萘环二聚体之间的π-π弱相互作用,表明二聚体的形成源于分子间π-π相互作用。

参考文献

[1] Prof F C, Dr S B, Dr G F, et al. Synthesis, X-ray Diffraction and Computational Study of the Crystal Packing of Polycyclic Hydrocarbons Featuring Aromatic and Perfluoroaromatic Rings Condensed in the Same Molecule: 1,2,3,4-Tetrafluoronaphthalene, -anthracene and -phenanthrene[J]. Chemistry, 2010, 13(25):7177-7184.

[2] Johnson E R, Keinan S, Morisánchez P, et al. Revealing Non-Covalent Interactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(18):6498.

[3] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09 Revision D.01. Gaussian Inc. Wallingford CT 2009

作者简介及联系方式

王金树(1986-),男,汉族,硕士,承德石油高等专科学校讲师。从事分子间弱相互作用的理论研究。

联系方式:河北省承德市双桥区承德石油高等专科学校, 通讯作者:周芳芳,讲师,博士

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